過去石墨被認為是有豐富蘊藏量的資源，近年在降低碳排的共識及政策席捲之下，電動車產業蓬勃發展，帶動了鋰電池的高度使用，石墨做為組成電極的關鍵材料，需求量連帶不斷成長，更是中國管制出口的戰略資源之一。隨著對於環境保護與資源永續議題的關注不斷攀升，自鋰電池負極材料回收石墨以作為其二次資源，已逐漸成為研究顯學，無論在石墨提取、純化和應用技術方面均有重要進展，本文將從鋰離子電池中提取、純化和回收石墨的新興技術和石墨替代技術中，介紹幾個重要專利。

攝影：北美智權／唐銘偉

從廢棄鋰離子電池提取石墨

美國專利US20240097227A1揭示了一種從廢棄鋰離子電池中提取黑質（包括石墨）的方法和系統[1]，特別是從廢舊鋰離子電池中提取包括石墨和各種金屬鹽的黑粉，過程使用浸出溶劑和微波輻射來提高效率並減少環境影響，降低了能耗和有害排放，具可持續性和成本效益。該專利提取黑質的系統和方法，係使用微波輻射加熱降低了相較於傳統方法的能量需求，使該過程更加可持續和具成本效益。而且，其所揭露的過程通過高效地將金屬溶解到浸出溶劑中並有效分離黑質，提高了回收材料的產量和純度。上述方法避免了高溫冶煉工藝，減少了有害氣體排放，降低了回收過程的總體碳足跡。該過程中使用的水可以回收，進一步減少了廢物。

從廢棄的鋰離子電池回收負極材料（石墨）

歐洲專利申請EP4107810A1描述了一種從廢棄鋰離子電池中回收負極材料（特別是石墨）的方法[2]。過程涉及從正極材料回收後剩餘的沉澱物中提取石墨，通過酸處理和加熱進行純化，並將其準備好用於新電池的負極中。過程涉及酸處理和加熱，以從殘餘的正極材料中純化石墨，可高效回收高純度石墨，重新用於新電池，減少了對新原材料的需求，並最小化了環境影響。

專利所述的回收方法始於將廢棄的鋰離子電池粉碎和研磨，形成包含正極、負極、隔膜和外殼材料的混合回收流。現有回收方法的主要關注點是回收正極材料，通常會留下大量未使用或丟棄的負極材料。因此，歐洲專利申請EP4107810A1所描述的方法涉及接收正極回收流中剩餘的沉澱物，該沉澱物包含用作負極材料的石墨。這些沉澱物經過酸浸，去除了正極材料，通常含有約6-7%的氧化鋁和4-5%的金屬硫酸鹽，其餘主要是石墨。

歐洲專利EP4107810A1所揭露的方法利用廢棄電池中已經加工過的石墨，使回收過程比精煉新石墨更高效。使用適度溫度下的強酸，而不是使用危險化學品如氫氟酸（HF）的高溫過程，減少了環境影響和安全問題。從廢舊電池中回收石墨為新電池提供了一種具有成本效益的負極材料來源，減少了對新原材料開採的需求。該過程達到了高回收效率，純度水平達到99.7%，使其具有商業可行性。通過保持天然石墨與合成石墨的比例和原材料的形態，回收的石墨達到了新電池所需的性能和品質標準。該方法確保回收的負極材料能有效地用於新鋰離子電池中，保持與原材料相同的性能特徵。

石墨替代技術：具核殼型複合材料的電池電極組合物

美國專利US20130344391A1描述了一種通過設計用於電池活性材料的多層結構來改善電池的技術，展示了具有膨脹性能的電池活性材料的多殼結構，是屬於石墨的替代技術，技術重點在於核殼型複合材料，其包括活性材料（如矽）、核和外殼[3]。活性材料（例如：矽）在操作過程中會經歷顯著的體積變化。這種設計在電池運行期間可容納體積變化，防止機械損壞並提高電池穩定性和壽命。

此專利描述了一種核殼型複合材料，每個複合材料(100)包括一種活性材料(102)、一個可收縮的核(104)和一個外殼(106)。活性材料(102)設計用於存儲和釋放金屬離子，這會在電池運行過程中導致顯著的體積變化。例子包括矽，這種材料在電池充放電時會顯著膨脹和收縮。可收縮的核(104)容納活性材料的體積變化，防止機械損壞和電極內部接觸的丟失。它可以是多孔的、導電的，並且由碳等材料組成。外殼(106)封裝活性材料和核心，提供結構穩定性。它對金屬離子是可滲透的，但也可以設計成阻擋電解質溶劑，減少不良反應。

多孔核心可以包括具有小於3奈米孔徑的碳球。這些結構可以通過碳化聚合物前體（precursors）並活化它們以去除大部分材料來形成。活性材料沉積方法包括在多孔核心上進行矽的熱分解，然後用保護性的碳層進行塗覆。此外，此專利申請還提出多種替代設計，例如：彎曲的線性或平面骨架、核心中的中央空隙以及多孔基質與多孔填料的組合。

圖1. 核殼型複合材料；圖片來源：美國專利US20130344391A1

保護塗層為了防止活性材料氧化，可以在不暴露於空氣的情況下應用保護塗層，例如碳層。多孔塗層通過填充功能性填料的開孔或封閉孔來容納體積變化。例子包括通過碳化聚合物層形成的碳基塗層。複合外殼可能包括多層，如內層保護層和外層多孔層，以增強結構完整性和離子/電導率。上述核心和外殼材料除了矽外，還可以包括：重摻雜矽、矽合金以及其他與鋰形成合金的金屬或金屬氧化物。可以使用化學氣相沉積、物理氣相沉積和水熱碳化等方法塗覆活性材料並形成複合結構。

該專利所描述的可收縮的核，能使核殼型複合材料的內部容納體積變化，防止向外膨脹並保持結構完整性。外殼減少與電解質的不良反應，提高了電池的整體穩定性和壽命。此外，由於使用矽，核殼型複合材料在負極中顯示出超過400 mAh/g，在正極中顯示出超過200 mAh/g的容量。多孔且導電的材料增強了離子和電的導電性，從而提高了電池性能。這些設計可以應用於各種活性材料和電極組合物，使其適用於各種金屬離子電池。核殼型複合材料適合於大規模製造，使技術可以應用於先進電池的商業生產。

石墨純化方法

PCT專利申請WO2023081979A1揭示了一種純化石墨的方法，特別是用於生產電池級球形純化石墨（SPG）[4]。過程涉及將石墨與固相鹼（如氫氧化鈉）混合、鹼燒、酸洗和中和步驟，以實現高純度石墨。這種方法提供了更好的過程控制、環境友好性和高純度，適用於鋰離子電池。

專利WO2023081979A1所主張的方法，在初始焙燒中使用固相鹼，提供更好的過程控制，並且比使用液態NaOH降低了能耗。其次，該過程使用環保的試劑，如NaOH和H2SO4，這些試劑比傳統方法中使用的試劑更環保。第三，這個多步純化過程，包括多次洗滌和浸出，確保最終石墨產品的高純度，碳含量達到99.97%。這種高純度對於鋰離子電池的應用至關重要，因為雜質會對性能產生不利影響。該方法提供了一種具有成本效益和環境友好的高純度石墨生產解決方案，適用於初級生產和回收應用。

製備人造石墨方法

美國專利US11459241B2揭示一種製備人造石墨的方法，特別是多晶人造石墨，適用於電池電極，尤其是鋰離子電，用以提升人造石墨的晶體結構，以改善電池的充放電性能[5]。此方法涉及連續焦化反應，形成具有中間相區域的焦炭，並經過隨後的加工步驟來生產最終的石墨材料。

該專利主張的方法確保多晶人造石墨的(002)晶面尺寸（Lc）小於30 nm，多晶人造石墨的(110)晶面尺寸（La）範圍在120 nm到160 nm之間。這些特定的晶面尺寸至關重要，因為它們直接影響石墨在電池中的電化學性能。所揭示的製備人造石墨的方法透過控制晶體結構，特別是(002)和(110)晶面的尺寸，增強了鋰離子電池的充放電效率和容量。連續焦化反應和隨後的控制加工步驟導致焦炭和石墨的質量一致性，這對於電池製造至關重要。由於連續的焦化反應和對整個過程的精確控制，過程在時間和能源方面都非常高效，不僅改善了電池的最終應用，還符合行業對一致性和高品質材料的需求。

備註：

責任編輯：吳碧娥

【本文僅反映專家作者意見，不代表本報及其任職單位之立場。】

作者： 芮嘉瑋 現任： 中技社科技暨工程研究中心主任 學歷： 國立清華大學 奈米工程與微系統研究所 博士 中原大學 財經法律研究所 碩士 國立台灣科技大學 材料科學與工程研究所 碩士 經歷： 工研院技術移轉與法律中心執行長室 工研院電子與光電研究所專利副主委 光電產業智權經理 專長： 長期從事產業研究、專利智財與投資評估等工作，專注於能源、產業、環境、經濟等議題。擅長創新技術策略分析、科技預測及評估、專利分析與布局、產業分析、智慧財產權管理與經營策略、專利的商業化與貨幣化。熟捻產業技術發展趨勢，並常在各媒體平台發表文章、應邀演講，成功引領技術前瞻與產業關鍵議題。

Facebook 在北美智權報粉絲團上追踪我們