稀土，被认为是很多尖端科技的命门。许多科学家在描述稀土时，也毫无保留地称其为21世纪的战略元素。稀土元素因其特殊的电子层结构，其原子具有未充满的4f及5d电子组态，有丰富的电子能级和4f轨域电子跃迁特性，可以产生丰富的辐射吸收和发射，稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，几乎覆盖了从紫外、可见到红外的范围，特别在可见光区有很强的发射能力。稀土发光材料还具有发光效率高，色纯度高，色彩鲜艳；发射波长分布区域宽；荧光寿命从奈秒跨越到毫秒达多个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受高能辐射和大功率电子束等特点，因而稀土化合物成为新型高性能发光材料的新宠。现有应用的发光材料，不论是以稀土元素为发光中心，或是将其作为发光材料的基质组成，几乎都离不开稀土元素。

稀土应用于发光领域专利占比

分析稀土在各领域应用的专利，并以国际专利分类号（International Patent Classification, IPC）统计其占比分布（请见图1），发现所有稀土元素应用于发光（Luminescent）领域的专利占比为8.2%，在稀土的所有应用领域中排名第六。

图1 、稀土于各领域应用分布(按国际专利分类号统计分析)

图片来源：作者自行绘制

前五大稀土元素发光材料

近年来稀土材料大量应用于新兴材料领域，如永磁材料、发光材料、抛光材料等。而稀土之发光特性，可广泛应用于LED、平板和荧光粉等高科技影像显示产品。涉及发光材料之国际专利分类号为C09K 11/00 Luminescent，其中涉及稀土金属之发光材料之IPC为C09K11/77。统计涉及稀土元素发光材料的专利数量，如图2之稀土元素发光材料专利数量雷达分布，揭示前五大稀土元素发光材料分别为：铕Eu、钇Y、铈Ce、镧La、铽Tb。诸如美商通用电机股份有限公司(General Electric Company，简称GE)发明一种化学式为Ca_1-xEu_xAlB₃O₇(其中0<x<0.5)之磷光体组成物[1]，其系由碳酸钙、氧化硼、氧化铝及氧化铕等混合并烧制而形成，其中氧化铕占其组合约3%的重量百分比，可适用于照明系统之发绿光的磷光体。美国专利US8771548B2涉及一种可用于显示设备和照明装置的钇铝石榴石型荧光粉[2]。台湾专利TWI390016B1涉及一种以钆镥铈为基质的暖白光发光二极管及其荧光粉[3]，当其波长λ＝420~500nm的半导体异质结辐射激发时，荧光粉在橙红色发光最大光谱λ>575nm，半波宽大于135nm，演色指数Ra＝80。中国专利CN107603599A涉及一种镧错合物蓝色发光材料及其合成方法[4]，可在465 nm波长处产生强度为104673 a.u.的蓝色荧光。美国专利US8765016B2涉及一种真空紫外光激发的掺铽的硼酸钆盐绿色发光材料及其制备方法[5]。

图 2 、稀土元素发光材料专利数量雷达分布

图片来源：作者自行绘制

稀土发光材料生物医学新兴应用

稀土发光材料作为新一代荧光标记材料，具有其他材料所无法比拟的发光特性，例如丰富的能级、较长的发光寿命、窄的发射线以及高的色纯等特性，其基于掺杂的稀土离子自身特殊的电子排列而获得从紫外到可见再到红外光区的丰富的发光[6]。而可见和近红外发射在生物体中，表现出在生物组织中有非常低的自发荧光、高的检测灵敏度和深的光穿透深度等优势。由于无机材料比较稳定，利用稀土发光材料作为荧光标记材料可以大幅度降低噪声的影响，因此稀土发光材料可应用于诸如红外光探测、奈米探针、短波雷射、光热治疗、温度传感及生物荧光标记等领域。

近年来，基于近红外光激发的稀土发光材料有降低背景自发荧光的干扰、相对较高的组织穿透能力及优良的光稳定性等一系列优势，稀土掺杂的奈米发光材料，在生物组织肿瘤治疗中得到越来越广泛的关注。利用近红外光激发的稀土掺杂发光奈米材料，用于生物体治疗不仅需要对生物体进行温度检测，还要对其进行有效的光热治疗。

稀土在奈米探针的应用，涉及化疗、放疗、光热治疗、光动力学治疗以及免疫治疗和基因治疗等诸多癌症治疗模式的组合，复旦大学发明一种上转换发光－热化疗复合奈米探针，利用两层稀土氟化物为核心[7]，中间层为负载有光热材料的中空二氧化硅壳层，外层为负载有小分子化疗药物的有机分子膜，图3是该发明复合奈米探针进行联合癌症治疗的示意图，透过构建一种具备联合治疗功能的上转换发光奈米复合材料，稀土掺杂的上转换发光奈米内核用以检测奈米颗粒的温度，中空结构的二氧化硅壳层中负载具有光热转换功能的小分子，氧化硅壳层上包裹含有化疗药物的热敏涂层。在近红外光的照射下，光热分子产生热能促使热敏涂层的解离，化疗药物分子得以释放，实现癌症化疗，同时光热分子产生的热能又可以实现癌细胞的热杀伤，从而降低化疗药物以及热能的剂量，为新型癌症治疗策略的开发，实现更温和的治疗条件以及更低的副作用。

图3、复合奈米探针进行联合癌症治疗示意图

图片来源：CN108079297B

为了提高稀土掺杂奈米材料的上转换荧光效率，国际期刊上发表利用染料分子作为无机上转换材料的吸光天线可以大幅的提高材料的上转换荧光效率[8]，其原因在于染料分子具有远高于稀土离子的红外波段吸收截面，因而可以吸收更多的入射光子进而传递给发光的稀土离子。

稀土上转换材料具有较高的发光效率、较小的光漂白、较长的荧光寿命以及较低的长期毒性等，是用于多重检测的一种很有前景的荧光探针。但由于上转换材料掺杂的稀土离子具有多能级的特性，不同稀土离子掺杂或是不同浓度的掺杂，得到的材料具有多个发射峰，不同的材料具有光谱重迭，限制了它的应用，如果能够透过一些结构设计得到单波长发射的上转换奈米颗粒，将是一种理想的多重检测荧光探针，在生物分析和疾病检测方面有更广阔的应用，期待国际间该领域学者专家有进一步突破性的研究进展。

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作者： 芮嘉玮 现任： 台湾中技社能源暨产业研究中心组长 学历： 台湾清华大学 奈米工程与微系统研究所 博士 台湾中原大学 财经法律研究所 硕士 台湾科技大学 材料科学与工程研究所 硕士 经历： 台湾工研院技术移转与法律中心执行长室 台湾工研院电子与光电研究所专利副主委 光电产业知识产权经理 专长： 长期从事产业研究、专利知识产权与投资评估等工作，专注于能源、产业、环境、经济等议题。擅长创新技术策略分析、科技预测及评估、专利分析与布局、产业分析、知识产权管理与经营策略、专利的商业化与货币化。熟捻产业技术发展趋势，并常在各媒体平台发表文章、应邀演讲，成功引领技术前瞻与产业关键议题。