地缘政治下中美科技冲突愈演愈烈，为报复美国对中国计划性实施高科技产业出口限制，中国商务部发布自2023年8月1日起对关键矿物「镓」实施出口管制作为反制，冲击化合物半导体、显示器面板、光电材料、太阳能电池等诸多产业原物料市场。

在稳定关键矿物供应的因应对策中，发展回收再生绿色技术不失为一解决之道。涉及这类技术的国际专利，涵盖了从不同来源提取和纯化镓的各种方法，以下罗列几个重要专利说明其对绿色环保、可持续性和高回收率的贡献。

图片来源：shutterstock、达志影像

支撑式液膜结合分散反萃

台湾地区专利TWI398526B揭示了一种从含有铜和镓的进料溶液中回收镓的方法[1]。该方法利用支撑式液膜(supported liquid membranes)结合分散反萃程序，以提高镓的萃取效率，同时增强膜的稳定性并降低操作成本。此过程可以选择性地从进料溶液中移除镓，避免产生会降低回收率和增加萃取剂损耗的乳化现象，且镓的回收率超过99%。

详细解析该专利揭示的方法及其主要步骤和组件，图1和图2说明专利中之系统设置和萃取过程。图1展示了整体系统，其中进料溶液(104)经由帮浦(106)流入并经过支撑式液膜，然后流出。分散反萃溶液在分散反萃槽(110)中由搅拌器(112)搅拌混合，并流经膜支撑式液膜。

图1.结合支撑式液膜及分散反萃技术以回收镓之装置示意图

图片来源：TWI398526B专利

其中，支撑式液膜的设置：在微孔支撑材上提供液膜。此微孔支撑材通常由配置成壳管结构的中空纤维壁(206)组成。进料溶液准备：将含有铜和镓的进料溶液(104)调整至初始pH值不大于3.5，或者加入浓酸使其初始酸浓度至少达到10N。反萃液的分散：准备一种分散反萃液(102)，该分散反萃液(102)包含分散在有机溶液中的水相反萃溶液和萃取剂。镓的萃取和回收：在液膜的一侧处理进料溶液(104)，使用分散反萃液(102)在液膜的另一侧选择性地移除进料溶液中的镓。然后将分散反萃液(102)分为有机相和含有浓缩镓溶液的水相反萃溶液。

图2系根据该发明之一实施例所建构，结合支撑式液膜（SLM )技术以及分散反萃技术以回收镓之装置的放大示意图，详细展示了与支撑式液膜相关的中空纤维壁(206)的壳管结构及其内的液相。

图2.结合支撑式液膜及分散反萃技术回收镓之装置放大示意图

图片来源：TWI398526B专利

专利TWI398526B利用支撑式液膜结合分散反萃过程的技术，实属液膜金属萃取金属镓的绿色循环回收再利用技术。技术特征具有多种优势，包括能够同时且连续进行萃取和反萃取，导致超过99%的高镓回收率。该过程在存在铜和铟等其他金属的情况下仍能有效分离镓，确保回收镓溶液的高纯度。

使用细菌收集有色金属

美国专利US9458423B2揭示了一种用于收集有色金属（包括镓）的胶囊及其使用方法[2]，细菌在胶囊内从废料来源中收集金属，之后通过破坏或燃烧胶囊来回收金属。其主要目的在于从各种废料来源中回收稀贵金属，同时最大限度地减少对环境的影响和能源消耗。过程环保且节能，减少了溶剂的使用。这种使用细菌收集有色金属（包括镓）的胶囊方法，涉及胶囊的组成、胶囊的制造过程及有色金属收集等详细说明如下：

(一)胶囊组成

胶囊由外壳和胶囊内容物组成，其中胶囊内容物包含能够收集有色金属的细菌。这些细菌可以为Geobacter、Desulfomonas、Desulfuromusa、Pelobacter、Shewanella、Ferrimonas、Aeromonas、Sulfurospirillum、Wolinella、Desulfovibrio、Geothrix、Deferribacter、Geovibrio、Pyrobaculum、Thermotogae、Archaeoglobus、Pyrococcus和Pyrodictium等细菌。首选细菌是Shewanella oneidensis或Shewanella algae。胶囊可为双层结构，也可以为三层结构。具有双层结构的胶囊包括油性部分(oily portion)和外壳，油性部分内含细菌，而外壳是通过固化外壳形成组成物而形成。具有三层结构的胶囊包括亲水部分(hydrophilic portion)、中间油性层(intermediate oily layer)和外壳，其中亲水部分含有细菌。

(二)胶囊制造过程

图3揭示专利US9458423B2所用的胶囊制造设备和制造过程。胶囊的制造过程包括通过同心双喷嘴(11, 12)或三喷嘴将胶囊内容物和外壳形成组成物挤出到载体流体(Carrier fluid, 16)中。然后通过光源(14)照射固化胶囊的外壳，这是因为外壳是由光固化材质所组成，如丙烯酸酯类低聚物，且外壳还可包括外壳渗透助剂，如海藻酸或聚乙烯醇，以提高渗透性。另外，载体流体(16)可以是具有适当粘度的油性物质，以促进挤出过程中球形液滴的形成。

图3.胶囊制造设备和制造过程

图片来源：美国专利US9458423B2

(三)有色金属收集

有色金属收集包括浸没过程与分离、回收，其中，浸没过程系将胶囊浸入含有有色金属的溶液中，让溶液渗透外壳并活化胶囊内的细菌。细菌随后开始在胶囊内收集有色金属，这些有色金属例如为铂、钯、铑、金、银、铟、镓和稀土元素。至于分离和回收，系浸没后胶囊容易从溶液中分离出来，并可以通过破坏胶囊结构或焚烧来回收收集的金属。

所揭示的有色金属收集过程相对简单，仅涉及简单的浸没和分离等步骤，减少了对复杂和昂贵设备的需求。而且，所揭示的有色金属收集过程比传统的化学反应方法消耗更少的能源，并避免了传统的溶剂萃取方法中所需的大量溶剂。由于该方法不需要高能耗或大量溶剂，故能减少环境负荷和运行成本。

超音波萃取与高温纯化

台湾地区专利TWI503418B揭示了一种利用超音波萃取及热处理来去除镓中杂质的方法[3]，系一种结合超声波提取和热处理来纯化镓的技术，通过在惰性气体环境中反复进行超声波提取和高温处理，该方法将镓的纯度从99%提高到99.99%。系透过以下步骤有效分离镓和各种杂质以提高镓的纯度，包括镓的熔化：该过程首先将原料镓加热到其熔点(29.78°C)以上，使其转变为液态。此步骤中的温度通常设置在约50°C，以确保镓保持液态，而其他金属如锡、镍或铁仍为固态，便于初步去除这些金属杂质。超音波萃取：然后，将液态镓与酸液混合，如浓度4N之硝酸。这一混合物置于超音波振荡器中，利用超音波波产生的空穴效应加速杂质溶解于酸液中。这一步骤可重复多次。重复超音波萃取：根据需要重复进行上述超音波萃取过程，以持续去除杂质，从而确保最大限度地去除镓中的杂质。在惰性气体中进行热处理：超音波萃取后的纯化镓被置于高温炉中（约1000°C），在氦气等惰性气体环境中进行热处理。这一步骤有助于去除沸点或升华点低于镓的杂质。在此步骤中，还可以进行减压程序以增强杂质去除效果。最终纯化：完成热处理后，即可获得纯度高于99.99%的镓。利用超音波萃取和热处理结合使用，除了可有效提高镓的纯度至99.99%之外，超音波空穴效应更加速了杂质溶解，且热处理有效去除低沸点或升华点杂质。该方法允许根据需要在酸液类型和热处理条件上进行变化，以优化杂质去除效果。

使用阴离子交换膜透析

美国专利US11505847B2揭示了一种利用透析法从废水中选择性分离镓（Ga）的方法和装置。此方法利用镓的特殊配位行为，在高卤化物浓度下形成不稳定的四卤错合物，特别适合于预精炼含镓的制程废水，例如来自砷化镓(GaAs)晶圆生产的废液。这种使用带阴离子交换膜的透析法从酸性水溶液中分离镓与其他金属和非金属物质的方法步骤，包括(1)引入进料溶液：进料溶液是酸性的，包含浓度至少为2 mol/L的卤化物离子以及镓离子，镓离子适合与卤化物离子形成镓卤化物错合物。这些镓卤化错合物被阴离子交换膜选择性装置中，是利用阴离子交换膜将独立室分隔成二侧，分别为进料溶液和透析液。(2)镓卤化物错合物的形成：在进料溶液中，镓离子形成阴离子四卤错合物，如GaCl₄⁻。(3)透析作用：由于卤化物浓度在阴离子交换膜之透析液侧较低，这些错合物在膜内分解为镓离子（Ga³⁺）和卤化物离子（Cl⁻），从而被阴离子交换膜保留。(4)外加电场：本方法还可以应用外部电场来增强离子通过膜的运输，在进料溶液和透析液之间形成附加的电位梯度。

备注：

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作者： 芮嘉玮 现任： 台湾中技社能源暨产业研究中心主任 学历： 台湾清华大学 奈米工程与微系统研究所 博士 台湾中原大学 财经法律研究所 硕士 台湾科技大学 材料科学与工程研究所 硕士 经历： 台湾工研院技术移转与法律中心执行长室 台湾工研院电子与光电研究所专利副主委 光电产业知识产权经理 专长： 长期从事产业研究、专利知识产权与投资评估等工作，专注于能源、产业、环境、经济等议题。擅长创新技术策略分析、科技预测及评估、专利分析与布局、产业分析、知识产权管理与经营策略、专利的商业化与货币化。熟捻产业技术发展趋势，并常在各媒体平台发表文章、应邀演讲，成功引领技术前瞻与产业关键议题。