过去石墨被认为是有丰富蕴藏量的资源，近年在降低碳排的共识及政策席卷之下，电动车产业蓬勃发展，带动了锂电池的高度使用，石墨做为组成电极的关键材料，需求量连带不断成长，更是中国管制出口的战略资源之一。随着对于环境保护与资源永续议题的关注不断攀升，自锂电池负极材料回收石墨以作为其二次资源，已逐渐成为研究显学，无论在石墨提取、纯化和应用技术方面均有重要进展，本文将从锂离子电池中提取、纯化和回收石墨的新兴技术和石墨替代技术中，介绍几个重要专利。

摄影：北美智权／唐铭伟

从废弃锂离子电池提取石墨

美国专利US20240097227A1揭示了一种从废弃锂离子电池中提取黑质（包括石墨）的方法和系统[1]，特别是从废旧锂离子电池中提取包括石墨和各种金属盐的黑粉，过程使用浸出溶剂和微波辐射来提高效率并减少环境影响，降低了能耗和有害排放，具可持续性和成本效益。该专利提取黑质的系统和方法，系使用微波辐射加热降低了相较于传统方法的能量需求，使该过程更加可持续和具成本效益。而且，其所揭露的过程通过高效地将金属溶解到浸出溶剂中并有效分离黑质，提高了回收材料的产量和纯度。上述方法避免了高温冶炼工艺，减少了有害气体排放，降低了回收过程的总体碳足迹。该过程中使用的水可以回收，进一步减少了废物。

从废弃的锂离子电池回收负极材料（石墨）

欧洲专利申请EP4107810A1描述了一种从废弃锂离子电池中回收负极材料（特别是石墨）的方法[2]。过程涉及从正极材料回收后剩余的沉淀物中提取石墨，通过酸处理和加热进行纯化，并将其准备好用于新电池的负极中。过程涉及酸处理和加热，以从残余的正极材料中纯化石墨，可高效回收高纯度石墨，重新用于新电池，减少了对新原材料的需求，并最小化了环境影响。

专利所述的回收方法始于将废弃的锂离子电池粉碎和研磨，形成包含正极、负极、隔膜和外壳材料的混合回收流。现有回收方法的主要关注点是回收正极材料，通常会留下大量未使用或丢弃的负极材料。因此，欧洲专利申请EP4107810A1所描述的方法涉及接收正极回收流中剩余的沉淀物，该沉淀物包含用作负极材料的石墨。这些沉淀物经过酸浸，去除了正极材料，通常含有约6-7%的氧化铝和4-5%的金属硫酸盐，其余主要是石墨。

欧洲专利EP4107810A1所揭露的方法利用废弃电池中已经加工过的石墨，使回收过程比精炼新石墨更高效。使用适度温度下的强酸，而不是使用危险化学品如氢氟酸（HF）的高温过程，减少了环境影响和安全问题。从废旧电池中回收石墨为新电池提供了一种具有成本效益的负极材料来源，减少了对新原材料开采的需求。该过程达到了高回收效率，纯度水平达到99.7%，使其具有商业可行性。通过保持天然石墨与合成石墨的比例和原材料的形态，回收的石墨达到了新电池所需的性能和质量标准。该方法确保回收的负极材料能有效地用于新锂离子电池中，保持与原材料相同的性能特征。

石墨替代技术：具核壳型复合材料的电池电极组合物

美国专利US20130344391A1描述了一种通过设计用于电池活性材料的多层结构来改善电池的技术，展示了具有膨胀性能的电池活性材料的多壳结构，是属于石墨的替代技术，技术重点在于核壳型复合材料，其包括活性材料（如硅）、核和外壳[3]。活性材料（例如：硅）在操作过程中会经历显著的体积变化。这种设计在电池运行期间可容纳体积变化，防止机械损坏并提高电池稳定性和寿命。

此专利描述了一种核壳型复合材料，每个复合材料(100)包括一种活性材料(102)、一个可收缩的核(104)和一个外壳(106)。活性材料(102)设计用于存储和释放金属离子，这会在电池运行过程中导致显著的体积变化。例子包括硅，这种材料在电池充放电时会显著膨胀和收缩。可收缩的核(104)容纳活性材料的体积变化，防止机械损坏和电极内部接触的丢失。它可以是多孔的、导电的，并且由碳等材料组成。外壳(106)封装活性材料和核心，提供结构稳定性。它对金属离子是可渗透的，但也可以设计成阻挡电解质溶剂，减少不良反应。

多孔核心可以包括具有小于3奈米孔径的碳球。这些结构可以通过碳化聚合物前体（precursors）并活化它们以去除大部分材料来形成。活性材料沉积方法包括在多孔核心上进行硅的热分解，然后用保护性的碳层进行涂覆。此外，此专利申请还提出多种替代设计，例如：弯曲的线性或平面骨架、核心中的中央空隙以及多孔基质与多孔填料的组合。

图1. 核壳型复合材料；图片来源：美国专利US20130344391A1

保护涂层为了防止活性材料氧化，可以在不暴露于空气的情况下应用保护涂层，例如碳层。多孔涂层通过填充功能性填料的开孔或封闭孔来容纳体积变化。例子包括通过碳化聚合物层形成的碳基涂层。复合外壳可能包括多层，如内层保护层和外层多孔层，以增强结构完整性和离子/电导率。上述核心和外壳材料除了硅外，还可以包括：重掺杂硅、硅合金以及其他与锂形成合金的金属或金属氧化物。可以使用化学气相沉积、物理气相沉积和水热碳化等方法涂覆活性材料并形成复合结构。

该专利所描述的可收缩的核，能使核壳型复合材料的内部容纳体积变化，防止向外膨胀并保持结构完整性。外壳减少与电解质的不良反应，提高了电池的整体稳定性和寿命。此外，由于使用硅，核壳型复合材料在负极中显示出超过400 mAh/g，在正极中显示出超过200 mAh/g的容量。多孔且导电的材料增强了离子和电的导电性，从而提高了电池性能。这些设计可以应用于各种活性材料和电极组合物，使其适用于各种金属离子电池。核壳型复合材料适合于大规模制造，使技术可以应用于先进电池的商业生产。

石墨纯化方法

PCT专利申请WO2023081979A1揭示了一种纯化石墨的方法，特别是用于生产电池级球形纯化石墨（SPG）[4]。过程涉及将石墨与固相碱（如氢氧化钠）混合、碱烧、酸洗和中和步骤，以实现高纯度石墨。这种方法提供了更好的过程控制、环境友好性和高纯度，适用于锂离子电池。

专利WO2023081979A1所主张的方法，在初始焙烧中使用固相碱，提供更好的过程控制，并且比使用液态NaOH降低了能耗。其次，该过程使用环保的试剂，如NaOH和H₂SO₄，这些试剂比传统方法中使用的试剂更环保。第三，这个多步纯化过程，包括多次洗涤和浸出，确保最终石墨产品的高纯度，碳含量达到99.97%。这种高纯度对于锂离子电池的应用至关重要，因为杂质会对性能产生不利影响。该方法提供了一种具有成本效益和环境友好的高纯度石墨生产解决方案，适用于初级生产和回收应用。

制备人造石墨方法

美国专利US11459241B2揭示一种制备人造石墨的方法，特别是多晶人造石墨，适用于电池电极，尤其是锂离子电，用以提升人造石墨的晶体结构，以改善电池的充放电性能[5]。此方法涉及连续焦化反应，形成具有中间相区域的焦炭，并经过随后的加工步骤来生产最终的石墨材料。

该专利主张的方法确保多晶人造石墨的(002)晶面尺寸（Lc）小于30 nm，多晶人造石墨的(110)晶面尺寸（La）范围在120 nm到160 nm之间。这些特定的晶面尺寸至关重要，因为它们直接影响石墨在电池中的电化学性能。所揭示的制备人造石墨的方法透过控制晶体结构，特别是(002)和(110)晶面的尺寸，增强了锂离子电池的充放电效率和容量。连续焦化反应和随后的控制加工步骤导致焦炭和石墨的质量一致性，这对于电池制造至关重要。由于连续的焦化反应和对整个过程的精确控制，过程在时间和能源方面都非常高效，不仅改善了电池的最终应用，还符合行业对一致性和高质量材料的需求。

备注：

责任编辑：吴碧娥

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作者： 芮嘉玮 现任： 台湾中技社能源暨产业研究中心主任 学历： 台湾清华大学 奈米工程与微系统研究所 博士 台湾中原大学 财经法律研究所 硕士 台湾科技大学 材料科学与工程研究所 硕士 经历： 台湾工研院技术移转与法律中心执行长室 台湾工研院电子与光电研究所专利副主委 光电产业知识产权经理 专长： 长期从事产业研究、专利知识产权与投资评估等工作，专注于能源、产业、环境、经济等议题。擅长创新技术策略分析、科技预测及评估、专利分析与布局、产业分析、知识产权管理与经营策略、专利的商业化与货币化。熟捻产业技术发展趋势，并常在各媒体平台发表文章、应邀演讲，成功引领技术前瞻与产业关键议题。